绝热硝化
栏目:单元全连续化合成技术 发布时间:2017-12-18
绝热硝化多年来一直是硝化行业一大难题。迄今国内外尚未实现真正意义上的绝热硝化生产技术,河清化学工业有限公司通过多年研究开发,目前已形成完善的绝热硝化新型工艺技术,其显著特点有以下几个方面:

一、前言

  绝热硝化多年来一直是硝化行业一大难题。迄今国内外尚未实现真正意义上的绝热硝化生产技术,河清化学工业有限公司通过多年研究开发,目前已形成完善的绝热硝化新型工艺技术,其显著特点有以下几个方面:

  1.硝化反应在泡点状态下进行,从而利用水拥有巨大潜热的显著特点将硝化产生的巨大反应热随反应产生的水的蒸发而移出。从而实现真正意义上的绝热硝化。

  2.硝化反应过程中,水的蒸发及时将硝化产生的巨大反应热移出,通过控制水的回流量,轻松保证硝化过程始终在恒定硝酸浓度下进行。

  3.新型固体催化剂的使用彻底淘汰了硫酸。硝化过程轻松实现连续化。

  4.新型催化剂的活化能特点只能进行一硝化反应,因而硝化产物无二硝基化合物。

二、工艺技术概述

  本项目的研究开发是针对现有硝化生产装置而进行的,开发前提之一是尽可能利用现有硝化设备,通过工业化技术改造以期达到新工艺要求的技术水平,从而减少技术改造的投入,缩短技术改造的周期。

  本项工艺技术采用新型固体催化剂,在硝酸和待硝化物体系中进行常压硝化反应。硝酸和待硝化物的摩尔比为:1.1—1.3:1,并采用反应精馏技术,使反应形成的水通过硝化本身的反应热而移出,从而使过量硝酸的浓缩过程与反应过程同时进行,大大缩短工艺流程,减少工艺设备,显著降低能耗。

主要工艺技术指标

反 应 温 度         105一115℃

待硝化物:硝酸        1:1.02—1.2(m01)

反 应 压 力         常压

转 化 率           100%

选 择 性           100%

二 硝 基 物         无

催 化 剂           3%

催化剂重复使用        大于三个月

  本工艺几乎适用于所有有机化工原料的硝化反应工艺,即在某个化学品中引入“—NO2”基团。适用于硝化系统的连续式、间歇式过程。本绝热硝化工艺过程适用于工程中使用的各种床层的反应器,如固定床反应器、淤浆床、流化床、沸腾床反应器等。

  本工艺硝化反应在沸腾状态下进行,较大的硝化反应热通过反应体系中水的蒸发移出,将反应蒸馏(反应精馏)与硝化反应同时进行。反应器内硝酸浓度始终恒定,反应温度恒定,压力恒定。

  反应产物连续排出,对单硝化而言,原料与产物进出料的摩尔数始终一致。

  反应产物将连续带走的少量固体催化剂,经特殊的连续保温过滤机过滤后重使用,反应体系中连续补充新的催化剂,以保证反应体系中催化剂浓度恒定。

  反应产物中不产生二硝基化合物,不产生新的磺酸基类化合物,不产生新的酚类化合物。

  反应完成后,反应液通过河清化学工业有限公司特有的自动保温压滤机后,固体催化剂与液体物料自动分离。圆体催化剂重复下批反应用,液体物料进行油水分层,水相为过量硝酸,进入下批反应系统,有机相经水洗中和后,去分离系统。分离系统无论单塔流程还是三塔流程均可适用。对于现有的对、邻硝结晶体系,企业通常采用管式结晶器,该设备效率较低,且产品在发汗过程易出现物料下榻现象,由河清化学的新型结晶器克服了以上弊病。

三、工艺技术特点

  1、单位容量设备产能大

  传统工艺技术硝化过程无论采用间歇单釜式还是采用多釜串联半连续化进行,物料累计停留时间均在8—10小时内,本项工艺技术物料停留时间小于4小时。传统工艺技术采用混酸硝化,单位立方反应釜内,硝基物产量在450公斤左右,而本项工艺技术单位立方反应釜的生产能力接近900公斤。因而采用新工艺技术后,现有设备能力的生产量将达到传统生产技术的四倍以上。

  2、生产控制简便

  传统生产技术采用分段控制反应温度或采用釜式串联以达到不同的硝化条件的目的,但生产过程中潜在危险仍然存在。本项目采用在沸腾条件下反应,硝化产生的大量反应热随水和氯苯的汽化而移出,反应条件较为温和,操作弹性大,反应温度易于控制,不存在暴沸、爆炸危险。

  3、环境污染减少

  由于本项目不采用硫酸,因而在硝化反应后处理过程中不产生废酸,而且溶解于反应产物中的无机酸大大减少,水洗、中和过程中不产生硫酸钠等无机盐,环境污染大大减少。

  4、工艺过程缩短

  传统工艺采用混酸硝化,硫酸使用量差不多是硝酸使用量的1.5倍,因而反应过程中,硫酸循环量较大,循环设备必不可少。同时,硝化完成后,硫酸被反应产生的水稀释,因而,一套硫酸浓缩装置加长了工艺过程,增加了设备投入。

  本工艺技术不采用硫酸,省略以上过程中的硫酸浓缩及循环系统。反应产生的水在反应精馏过程中除去。河清化学工业有限公司的自动保温压滤机实现了催化剂的过滤、自动卸料及重复使用的功能,操作极其简便,劳动强度较低。

  5、产物比例有所变化

  传统的对、邻生产工艺中,硝化产物差不多为o—NCB:34%,p—NCB:65%,m—NCB:1%;本项目硝化产物差不多为o—NCB:40%,p—NCB:59.5%,m—NCB:0.5%。因而对于年产10万吨的对、邻硝装置,每年将多产6000吨邻硝,此项新增利润将超过1 500万元(通常邻硝价格高于对硝3000元/吨,去除增值税后)。此外,本项目间硝含量低于0.5%,每年将少产1000吨低油,相当于多产1000吨对、邻硝产品,新增利润约400万元。由于对、邻硝比例调整,同时间硝含量降低,企业10万吨规模装置年增加利润近2000万元。

  6、无二硝基物

  本项目多次反复采用各种苛刻条件进行硝化反应,其反应产物中均无法检测出二硝基物。因此,在硝化物精馏过程中,将不会出现二硝基物因受热而歧化发生事故的可能。同时彻底消除产品与二硝基物的混合排渣。

  7.无酚类化合物

  反应产物不产生磺酸基类化合物不产生新的酚类化合物,因而工艺过程省略了水洗工序,设备投资大大节省,废水大幅度减少。物耗、能耗显著降低。

  8、能耗、劳动力消耗降低

  由于硝化本身是强放热反应,传统工艺过程中反应热必须迅速转移,须大量循环水冷却,同时硝化温度是梯度变化的,因此各阶段或各釜条件不一致,配水所耗蒸汽加大;硫酸需浓缩,蒸汽消耗也较大。本项目工艺技术不存在此类问题,硝化过程的能源单耗将较传统工艺低50—100元。同时本项目工艺过程短,控制管理简单,劳动强度较低,因而劳动力消耗也较传统工艺低。对于10万吨/年的生产装置而言,两项合计,采用新工艺技术的能源消耗及劳动力消耗将较传统工艺降低500万元以上。

  9、易于连续化

  该项工艺技术易于采用淤浆床和列管式固定床反应体系,实现连续化生产。天津河清化学工业有限公司已设计出适用于该项目的特殊固定床反应器,其技术关键是在于短时间内迅速移出反应热。单台一立方米的反应器,年硝化能力将达到2万吨以上。

  10、催化剂成本低廉

  本项工艺技术正常运行后,催化剂的成本在每吨产品中约占95元。

  11、生产装置设备投资低

  采用本项工艺技术,对于硝化部分,同样生产能力的装置,其设备投资仅为传统工艺的20%左右,其主要原因为,设备单产能力大大提高,工艺流程缩短。因而折旧费的大幅度降低,产品的成本也相应降低。

  12、物料单耗降低

通过对该项工艺技术反复考察,硝基苯及对、邻硝生产的单耗(t/t)数据如下:

硝 基 苯:

   纯 苯      0.692

   硝 酸      0.507

   催化剂     0.001

对、邻硝: 

   氯 苯      0.725

   硝 酸      0.420

   催化剂     0.001

 


上一篇: 连续酯化技术