气相磺化技术
栏目:单元全连续化合成技术 发布时间:2017-12-18
磺化技术是引入磺酸基(—SO3H)的过程,应用非常广泛,其最大用途在表面活性剂行业,同时用于增加产物的水溶性(医药、染料、指示剂等),也常用于分离异构体或用作一系列产品中间产物等。传统磺化方法均采用硫酸或发烟硫酸。

      河清化学的气相磺化技术,由于其独特的优势,将会逐渐替代许多行业的硫酸磺化工艺。
一.气相磺化特点 

   浓硫酸作为磺化剂时,每生成1摩尔磺化产物,便会生成1摩尔水,这将使硫酸浓度逐渐下降,反应速度减慢。当浓度下降到一定程度后,磺化反应便不能进行,因而往往使用过量的硫酸。这些过量的硫酸在完成磺化反应后要用碱中和,这将耗用大量的碱,同时又使产物含大量的硫酸盐杂质。

  气相磺化采用三氧化硫作磺化剂不生成水,反应速度快,活性很大,瞬间完成反应,而且反应进行得完全,无废酸生成,产物含盐量低,设备小,投资少,优点十分突出,应用范围不断扩大。硫酸与三氧化硫磺化剂的比较,见表

 

硫酸与三氧化硫磺化剂的比较

项目

H2SO4

SO3

沸点

330℃(分解)

44.8℃

反应速度

瞬间

反应热

放热少,需加热 

强放热 

副反应

较少 

极少 

废酸

无 

中和产物含盐量

很高 

极少 

在有机卤化物中的溶解度

很低 

互溶 

适用性

普遍

不断扩大 

 

二、影响磺化的因素

  1.被磺化物的性质

  被磺化物的结构、性质,对磺化的难易程度有很大影响。例如,饱和烷烃的磺化较芳烃的磺化困难得多,而芳烃结构上存在供电基团如—OH、—OMe、—Me等,则磺化较容易;存在吸电基团如—NO2、—SO3H、—Br等,则磺化较困难。

  2.反应温度和时间

  在工业上,要提高生产效率,则需要缩短反应时间,同时又要保证产品质量和产率,磺化反应的温度每增加10℃,反应时间缩短为原来的1/3。但在升温的同时副反应也增加,产品质量将会下降。采用SO3磺化则能保证在低温下,快速反应,以保证产品的高收率减少副反应。

  3.磺化催化剂和磺化助剂

加入磺化催化剂或其他助剂,往往对反应产生明显的影响,其表现有如下几方面;

    (1)影响取代位置

  在许多芳烃的磺化反应中,加入汞催化剂可起到改变定位的作用。例如,在蒽醌的发烟硫酸磺化中,有汞时几乎完全生成α-磺酸盐,无汞时则只能生成β-磺酸盐。除了汞催化剂外,钯、铊、铑、五氧化二矾等也有类似作用。 

    (2)抑制副反应

  芳烃如苯、甲苯、二甲苯等在用SO3或其他强磺化剂磺化时,或者浓度和温度较高时,极易生成砜等副产物。加入醋酸可抑制砜的生成,硫酸钠和苯磺酸钠也有同样作用。在羟基蒽醌的磺化只能给往往加入硼酸,使其与游离酚的羟基反应形成硼酸酯,以阻止氧化副反应的发生。2-萘酚磺化也发现存在类似情况。

    (3)促使反应易于进行

  加入催化剂能使反应速度加快,反应产率提高,反应条件变得温和,有时甚至能使一些无法进行的反应得以顺利进行。例如,用SO3或发烟硫酸磺化吡啶时,加入少量汞,可使产率从50%提高到71%。在2-氯苯甲醛与亚硫酸的反应中,加入铜盐,可使不甚活泼的芳基上的氯原子易于发生取代反应而生成磺酸盐。在氯磺化和氧磺化这类自由基链反应中,也要加入一些催化剂,如光催化剂、过氧化物等来引发自由基的生成。

三、连续气相磺化工艺简介

  河清化学独创的双膜式反应器,有效应用于多种产品的连续磺化过程。反应器顶部的分配器将待磺化物均匀分布,使液体在反应器的外筒内壁及内筒外壁形成两道有机物料液膜,与环隙中的SO3接触并发生反应,反应热及时巧妙移出。

 


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